Cellules photovoltaïques organiques

Abstract

La possibilité de les déposés sur un substrat quelconque, notamment souple, et en couches minces, les matériaux organiques ont suscité de longue date, des recherches pour les utiliser dans des applications particulières en substitution aux semi-conducteurs inorganiques. Au cours des dernières années, des travaux importants ont été effectués dans la synthèse de nouvelles molécules pour leur utilisation dans le domaine des cellules photovoltaïques. Des rendements de conversion  de 7,9% est réalisé par la firme SOLARMER en utilisant des matériaux dérive du fullerène nomme PCBM et un copolymère alterne. Donc après avoir détaillé le fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques et leurs paramètres photovoltaïques qui permettent de caractériser leur efficacité et la description des différents types, un état d'art des technologies de fabrication des cellules est présenté avec quelques verrous technologiques.

Sommaire

Cellules solaires photovoltaïques organiques
La technologie photovoltaïque
L'importance et les promesses du PV organique
Historique
Fonctionnement général d'une cellule solaire PV
Principaux types de cellules solaires
Cellules photovoltaïques inorganiques
Cellules photovoltaïques organiques
Caractérisation physique des cellules photovoltaïques
Caractéristique courant/tension et schéma équivalant
Paramètre de cellules photovoltaïques
Effet photovoltaïque dans les cellules organiques
Absorption des photons incidents et génération d'excitons
Diffusion et dissociation des excitons
Transport et collection de charges
État de l'art sur les cellules PV organiques
Quelques efforts de développement du domaine
Cellules PV à base de petites molécules
Cellules PV à base de polymères
Introduction à l’électronique imprimée:
Techniques utilisé en électronique imprimée:
Matériaux utilisé dans l'électronique imprimée:
Les encres métalliques:
Les encres polymères:
Conclusions

Cellules solaires photovoltaïques organiques

Les ressources en hydrocarbure ne pourront répondre indéfiniment à la croissance de la demande énergétique mondiale. L'objectif premier est de mieux utiliser les ressources existantes, de découvrir de nouvelles réserves et de diversifier les sources d'énergie. Des solutions devront également être apportées au dérèglement climatique due notamment aux émissions de gaz à effet de serre. Cette double contrainte économique et environnementale influence la stratégie des spécialistes dans le monde pour les années à venir.

La technologie photovoltaïque

La technologie photovoltaïque (PV) transforme l'énergie solaire en énergie électrique à l'aide de semi-conducteurs. Cette technologie est à la base des cellules solaires photovoltaïques qui ont sérieusement commencer à être étudiées depuis les années 1950 quand la première cellule solaire à base de silicium cristallin, avec un rendement de 6%, a été développée dans les laboratoires Bell. Mais en dépit de l'intérêt des scientifiques pendant des années, ce n'est que lors de la course vers l'espace que les cellules solaires trouvèrent leurs premières applications dans l'alimentation des satellites.

L'importance et les promesses du PV organique

Aujourd'hui, le silicium sous toutes ses formes (mono-cristalline, poly-cristalline ou amorphe) est encore à plus de 80% le matériau de base des panneaux solaires, mais peut être pas pour très longtemps. En effet, après s'être imposés dans le domaine de l'optique, les matériaux organiques sont sur le point de devenir une technologie clef de la prochaine révolution électronique à faible coût.

En effet, les cellules solaires photovoltaïques organiques sont porteuses d'un potentiel de développement important dans la recherche de modules bas coût pour la production de l'électricité domestique. Ce domaine est en train de devenir un axe de développement industriel fort, maintenant qu'il existe une volonté de réduction de la consommation d'énergie fossile et des émissions de gaz à effet de serre. Ces cellules ont l’avantage de pouvoir être déposées en grande surface, a grande vitesse, par des techniques d’impression classiques, donc avec un coût plus faible. Et par conséquence, elles ouvrent la voie aux applications souples. Mais en revanche elles possède a l’heure actuelle des durées de vie inferieures a celles des cellules inorganiques, et des rendements de conversion plus faibles. Un rendement solaire nominal voisin des 10% sera l'objectif des recherches pour les années qui viennent. Au départ le rendement ne dépassait pas (<10-5%), en 1986 l’équipe de Tang ont réussi a faire une cellule, composée d’une bicouche de molécules évaporées sous vide, avec 0,95% de rendement de conversion( C.W. Tang, Applied Physics Letters 1986, 48, 183). La firme SOLARMER a fait un record de 7,9% en utilison des materiaux derive du fullerene nomme PCBM et un copolymere alterne(1)

Fonctionnement général d'une cellule solaire PV

Suite à l’interaction d’un électron avec un photon, ce dernier donne l’ensemble de son énergie a l’électron. On dit qu’il est absorbe. Ce phénomène n’est possible que si l’état d’énergie final de l’électron est autorisé et libre. Ce qui permet de classer les matériaux en trois grandes catégories ; Les matériaux conducteurs(Tous les états d’énergie supérieurs a l’énergie de Fermi sont permis et libres, et ce quelque soit la température), Les matériaux isolants(Ceux-ci sont caractérises par une bande de valeurs interdites (dite bande interdite) pour la transition de l’électron dont la largeur est supérieure a 5eV) et Les matériaux semi-conducteurs(On parle de matériau semi-conducteur lorsqu’un matériau possède effectivement une

bande interdite (empêchant donc une partie de la lumière d’être absorbée) mais qu’elle est comprise entre 0,6 et 3eV).
L'effet photovoltaïque (PV) utilisé dans les cellules solaires permet de convertir directement l'énergie lumineuse des rayons solaires en électricité et de transporter dans un matériau semi-conducteur, des charges électriques positives et négatives sous l'effet de la lumière. Ce matériau comporte deux parties, l'une présentant un excès d'électrons et l'autre un déficit en électrons, dites respectivement dopée de type n et de type p. Lorsque la première partie est mise en contact avec la seconde, les électrons en excès dans le matériau n diffusent dans le matériau p. Une zone initialement dopée n devient chargée positivement, et en face une partie de la zone initialement dopée p devient chargée négativement. Il se créé donc entre elles un champ électrique qui tend à repousser les électrons dans la zone n et les trous dans la zone p. Une jonction (dite p-n) a été formée. En ajoutant des contacts métalliques sur les zones n et p, une diode est obtenue.

                                   Jonction p-n et diode

Lorsque la jonction est éclairée, les photons d'énergie égale ou supérieur à la largeur de la bande interdite communiquent leur énergie aux atomes, chacun fait passer un électron de la bande de valence dans la bande de conduction et laisse aussi un trou capable de se mouvoir, engendrant ainsi une paire électron-trou. Si une charge est placée aux bornes de la cellule, les électrons de la zone n rejoignent les trous de la zone p via la connexion extérieure, donnant naissance à une différence de potentiel: le courant électrique circule. L'effet repose donc, à la base, sur les propriétés semi-conductrices du matériau et son dopage afin d'en améliorer la conductivité.

                            Principe de fonctionnement

Principaux types de cellules solaires :

1. Cellules photovoltaïques inorganiques

À l'heure actuelle, les cellules photovoltaïques présentant les meilleurs rendements de photo conversion reposent sur l'utilisation de matériaux inorganiques. Il convient d'en distinguer plusieurs types :

a) Les cellules à base de silicium
On distingue au sein même de cette famille, plusieurs types de cellules utilisant des “ qualités ” de silicium différentes: les cellules à base de Si mono-cristallin (rendement de l'ordre de 25%, coût de fabrication élevé), les cellules à base de Si poly-cristallin (rendement de l'ordre de 20%, coût de fabrication moindre) et les cellules à base de Si amorphe (rendement et coût plus faibles que le mono ou le poly-cristallin).

b) Les cellules à base d'arséniure de gallium
Il convient de distinguer deux types de cellules incorporant l'arséniure de gallium. D'un coté, les cellules de type “ III.V ” dont le composant principal est l'arséniure de gallium (rendement de l'ordre de 18 à 25%). De l'autre côté, les cellules multijonctions (de type GInP/GaAs/Ge) qui constituent les cellules les plus efficaces (rendement de l'ordre de 32%) mais présentent un coût de mise en forme très élevé.

c) Les cellules CIS ou CIGS
Les premières sont composées de diséléniure de cuivre et d'indium (CuInSe_{2}) alors que les deuxièmes font intervenir en plus, du gallium. Ce type de cellules présente un faible coût de fabrication.

d) Les cellules à base de tellure de cadmium (CdTe)
L'avantage de ces cellules réside dans la forte absorption du tellure de cadmium, cependant la toxicité du matériau freine le développement de cette technologie. Les rendements obtenues sont de l'ordre de 17%.

2. Cellules photovoltaïques organiques

Les cellules organiques peuvent être de trois types:

1. Les cellules photovoltaïques organiques en petite molécules
2. Les cellules photovoltaïques organiques en polymères
3. Les cellules photovoltaïques hybrides

Et selon leur structure on trouve plusieurs types :

a) Les cellules de type Schottky
Ce type de cellule utilise un semi-conducteur de type p (ou n) pris en sandwich entre deux électrodes de métal. La zone active pour la conversion photovoltaïque se situe entre une des électrodes métalliques et le semi-conducteur.

b) Les cellules hétérojonction de type bicouche
Deux semi-conducteurs, un de type p et l'autre de type n, sont en contact formant une jonction p-n. La zone active se trouve à l'interface entre les deux semi-conducteurs.

c) La structure tandem

        Il s’agit de l’empilement de deux cellules l’une sur l’autre.

        Ces deux cellules sont mises en série grâce a une couche

        de recombinaison des porteurs de charges.

c) Les cellules hétérojonction de type réseaux interpénétrés
Dans ce type de cellule, des semi-conducteurs p et n sont mélangés intimement au sein d'une même couche. La surface de contact entre les semi-conducteurs p et n est multipliée par plusieurs ordres de grandeur par rapport aux cellules bicouches, ce qui permet d'augmenter le nombre d'excitons dissociés.

• d) Les cellules hybrides sensibilisées par un colorant
  Ils sont communément appelées DSSC (Dye-Sensilized Solar Cells) ou cellules Graetzel. Dans ces cellules, une couche de dioxyde de titane TiO_{2} , semi-conducteur de type n, recouverte d'un colorant organique qui absorbe la lumière, est mise en contact avec un électrolyte (solution aqueuse contenant un couple redox).

Caractérisation physique des cellules photovoltaïques

Caractéristique courant/tension et schéma équivalant

Les figures suivantes représentent une caractéristique courant-tension d'une cellule photovoltaïque. Selon la convention de signe usuelle, le photo courant peut être assimilé dans le cas d'une cellule solaire idéale à une source de courant dirigée dans le sens opposé de la caractéristique de la diode dans le noire, ainsi qu'il est montré dans le schéma c de la figure.

 
Caractéristique courant/tension

                                  Schéma équivalent

Pour une cellule solaire non éclairée et polarisée par une tension V, la courbe obéit à l'équation de Shockly suivante:



où est le courant de saturation, q la charge de l'électron, k la constante de Boltzmann, T la température et n le facteur d'idéalité de la diode qui tient compte des recombinaisons (dans le cas idéal, il est égale à 1).

Sous éclairement, un courant supplémentaire inverse vient s'ajouter (il tient compte du photocourant) :



On peut voir clairement dans la figure que dans l'obscurité total, la caractéristique passe par l'origine, tandis que ce n'est pas le cas en présence d'un rayonnement lumineux.

Dans le cas réel, des résistances de contacts (résistivité des électrodes et des interfaces métal-matériaux organiques) et des pertes ohmiques (dues à la résistivité des couches organiques) ainsi que des courants de fuite (des courants de court-circuit) apparaissent à travers la cellule. On a la figure qui représente le schéma équivalent d'une cellule PV réelle.

est une résistance série liée à la résistivité volumique et à l'impédance des électrodes et des matériaux. Elle représente l'inverse de la pente de la courbe courant tension au point .

est une résistance shunt liée aux effets de bord et aux recombinaisons volumiques. Elle représente l'inverse de la pente de la courbe courant-tension au point .

Ces résistances donnent dans le cas réel une évaluation des imperfections de la diode, et en général, la valeur de est plus grande que . Le cas idéal est représenté par R.

Paramètres des cellules photovoltaïques

Les paramètres des cellules photovoltaïques , extraits des caractéristiques courant-tension, permettent de comparer différentes cellules éclairées dans des conditions identiques. Ces paramètres sont définies comme suit :

a) Courant de court-circuit

Le courant de court-circuit est le courant qui circule à travers la jonction sous illumination sans application de tension. Il croit avec l'intensité d'illumination de la cellule et dépend de la surface éclairée, de la longueur d'onde du rayonnement, de la mobilité des porteurs et de la température.

b) Tension de circuit ouvert

Le tension de circuit ouvert est la tension mesurée lorsqu'aucun courant ne circule dans le dispositif photovoltaïque. Elle dépend essentiellement du type de cellule solaire (jonction pn, jonction Schottky), des matériaux de la couche active et de la nature des contacts couche active-électrode. De plus, elle dépend de l'éclairement de la cellule.

On peut facilement avoir l'expression de dans le cas d'un courant nul:



Deux régimes peuvent être observés suivant le degré d'éclairement:
• Régime de faibles flux lumineux: dans ce cas, , ce qui permet d'écrire , d'où : c'est la zone de comportement linéaire de la cellule.

• Régime des flux lumineux suffisamment intenses pour que , soit , d'où: : c'est le domaine du comportement logarithmique.

c) Facteur de forme FF

La puissance fournie au circuit extérieur par une cellule photovoltaïque sous éclairement dépend de la résistance de charge. Cette puissance est maximale (notée ) pour un point de fonctionnement de la courbe courant-tension (courant compris entre 0 et et tension comprise entre 0 et ).

On peut définir le facteur de remplissage ou facteur de forme FF par la relation suivante:



On voit bien qu'il dérive de la représentation graphique et est égal au rapport de la surface du rectangle sur celle du rectangle dont les cotés mesurent et .

d) Le rendement

C'est le rendement énergétique externe de conversion de puissance. Il est défini par la relation suivante:



avec la puissance lumineuse incidente.

Ce rendement peut être optimisé en augmentant le facteur de forme, le courant de court-circuit et la tension à circuit ouvert. C'est un paramètre essentiel, car la seule connaissance de sa valeur permet d'évaluer les performances de la cellule.

e) Le rendement quantique

Le rendement quantique est le rapport entre le nombre d'électrons dans le circuit externe et le nombre de photons incidents. Lorsque les photons perdus par réflexion (à la fenêtre de la cellule) et les photons perdus par transmission à travers toute l'épaisseur de la cellule (à cause de l'absorption incomplète) ne sont pas pris en compte, cette grandeur s'appelle alors le rendement quantique interne, IQE (Internal Quantum Efficiency). Dans le cas contraire, ce paramètre s'appelle le rendement quantique externe, EQE (External Quantum Efficiency).

Le rendement quantique externe est défini comme suit:
où est le flux lumineux incident, e la charge de l'électron et l'énergie du photon (avec , h étant la constante de Planck, c la vitesse de la lumière et la longueur d'onde).

L'EQE est aussi désigné sous le terme d'IPCE (de l'expression anglaise Incident Photon to Current Efficiency). En remplaçant les trois constantes par leurs valeurs numériques, on obtient:



où est exprimé en , en et en .

Effet photovoltaïque dans les cellules organiques

Après avoir vue de manière générale le fonctionnement d'une cellule solaire photovoltaïque, nous allons nous intéresser à l'ensemble des processus impliqués dans la conversion lumineuse en énergie électrique au sein des cellules organiques:

Absorption des photons incidents et génération d'excitons

L'absorption de la lumière dans les couches organiques photo actives aboutit à la création d'un état excité neutre mobile dénommé exciton, qui est en fait une paire électron-trou très liée par rapport à celle produite dans les cellules solaires inorganiques.

Il existe deux types d'excitons: exciton de Frenkel (petit, fortement lié) et exciton de Wannier (faiblement lié, distance électron-trou importante).

                         Exciton de Frenkel et de Wannier

Diffusion et dissociation des excitons

Les excitons diffusent jusqu'à atteindre un site de dissociation qui permet de séparer les porteurs de charges. Si on est en présence d'une jonction, les électrons sont attirés par le matériau ayant une grande affinité électronique et les trous par le matériau ayant un faible potentiel d'ionisation.

Transport et collection de charges

Les porteurs de charges fraîchement créés rejoignent les électrodes et le circuit externe à la cellule. Le transport de charge est contrôlé par la mobilité des porteurs dans les couches organiques.

État de l'art sur les cellules PV organiques

© Cambridge University’s Cambridge Enterprise and the Carbon Trust

©Carbon Trust

Les cellules photovoltaïques organiques peuvent être déposées sur tout type de substrats donc on pourrait imaginer habiller sa maison avec des cellules quasi-invisibles, intégrées sur les façades des bâtiments ; murs, volets, portes ... mais aussi dans les stores de la maison par exemple utilisant un procédé proche de la photosynthèse : qui permet aux plantes vertes de créer de la matière à partir de l’énergie solaire, mais l’équipe de Cambridge a réussi à obtenir un matériau plus efficace, avec un rendement énergétique compris en 5 et 8%, une durée de vie plus grande, un faible coût à la production et un impact moindre sur l’environnement, grâce a leur base en carbone en lieu et place des composants chimiques pour les cellules de première et seconde génération.

Avec son très bon rapport qualité/prix, cette troisième génération de cellules pourrait changer la donne du photovoltaïque dans les pays développés comme dans les pays en voie de développement, même si ce n’est pas exactement demain que débarqueront sur le marché ces nouvelles cellules révolutionnaires et que toute la maison produira de l’électricité en se dorant au soleil. Leur fabrication à grande échelle ne sera entreprise que dans quatre ans environ, le temps de développer des prototypes !

© Cambridge Enterprise Limited

Quelques efforts de développement du domaine

Selon AEPI 2009

On compte déjà quelques acteurs majeurs :

- Plextronics a obtenu 3 millions de dollars du Département de l’Energie américain pour mener des recherches sur le photovoltaïque organique dans le cadre d’un projet qui devrait durer 18 mois.

- La société galloise G24 Innovations a ouvert fin 2007 une unité de production de cellules de type dye-sensitized solar cells de 30 MW avec une technique de production

roll-to-roll. Les panneaux produits sont destinés à l’alimentation de petits appareils électroniques type téléphone portable.

- Konarka (qui a racheté les activités PV organique de Siemens) a signé un accord avec Leonhard Kurz, une société allemande spécialisée dans l’impression, afin de mettre en production sa technologie. Konarka a levé plus de 100 millions de dollars de capitaux, majoritairement auprès de capital-risqueurs. Konarka a lancé en 2008 la plus grande ligne de production roll-to-roll de cellule PV couche mince flexible réalisées à partir d’un procédé d’impression jet d’encre mis au point par FUJIFILM Dimatix. Konarka collabore également avec EDF.

- Nanosolar utilise l’impression jet d’encre pour certaines étapes de fabrication de ses cellules couches minces.

- AEPI- 17 Exemples d’applications pour le photovoltaïque organique (Konarka) En ce qui concerne la recherche, l’Allemagne reste à la pointe, le Fraunhofer Center for

Photovoltaics (CSP) annonçant pour les 4 ans à venir un budget de 60 millions d’euros (45 millions d’euros proviennent de fonds européens pour le développement régional, 7,5 millions du länder de Saxony et 7,5 millions du Fraunhofer) et la mobilisation de 60 chercheurs sur le photovoltaïque organique. A noter qu’une équipe de 6 chercheurs du CEA-Liten travaille au sein de l’INES (Institut National de l’Energie Solaire) sur cette thématique.

Deux groupes de composants coexistent sous la dénomination des cellules solaires organiques: ceux à base de petites molécules et ceux à base de polymères (macromolécules).

Cellules PV à base de petites molécules: Phtalocyanine

Une des techniques de base pour réaliser des cellules photovoltaïques à base de petites molécules est l'évaporation sous vide. Cette technique permet d'avoir des films minces ordonnés afin de faciliter les transferts de charges intermoléculaires.

On peut trouver beaucoup de molécules utilisées dans la conception des cellules PV organiques, mais les plus utilisées sont les phtalocyanines (Pc) qui ont un fort coefficient d'absorption () et qui sont, à l'état oxydé, des transporteurs de trous indépendamment de la nature de l'ion métallique inséré (M=Mg, Zn, Cu, Al, Cl).

    Structure chimique des phtalocyanines et de mérocyanine

Cellules PV à base de polymères

Les polymères sont des macromolécules qui résultent de la répétition régulière d'unités élémentaires (monomères) pour former de longues chaînes de plusieurs milliers de monomères. Ils sont élaborés par des techniques supposées peu coûteuses, par exemple de type voie humide: tournette, sérigraphie. Bien que la structure des films moléculaires obtenus soit faiblement organisée, ce qui affecte la mobilité des charges, les composants polymères connaissent un fort engouement en raison de la simplicité des techniques de fabrication employées.

Les composants photovoltaïques sont réalisés principalement à partir de trois grandes familles de polymères: le poly(p-phénylène vinylène) (PPV), le polythiophène (PT) et le polyfluorène (PF). Les structures chimiques de ces polymères sont présentées sur la figure:

Structures chimiques de PPV, polythiophène (PT) et polyfluorène (PF)

Introduction à l’électronique imprimée:

On entend par l'électronique imprimée l'utilisation des techniques connues dans l'impression -des journaux, livres, prospectus...- pour la fabrication des composants et des circuits électroniques.

L'électronique imprimée a suscité beaucoup d'intérêt au cours de ces dernières années en raison de sa promesse de réduire considérablement le coût de beaucoup d'applications électroniques comme les systèmes d’affichages flexibles, les étiquettes d’identification par radio fréquence (RFID), les batteries, des circuits imprimés, capteurs...L'impression directe des dispositifs électroniques peut créer des nouveaux marchés pour des composants électroniques à faibles coûts.

Cependant, il faut noter que la résolution des techniques d’impression n’égale pas aujourd’hui les techniques de photolithographie.

Elle peut être utilisée seule ou en combinaison avec des composants de la microélectronique classique tels que des puces en silicium pour une gamme d’applications différentes. Son intérêt réside dans sa capacité à déposer une grande variété de matériaux sur une grande variété de supports, même souples. Des matériaux aussi variés que des polymères conducteurs ou semi-conducteurs peuvent être déposés par les procédés d’impression.

Les techniques et les procédés qui ont été explorés en vue de leur utilité dans l'électronique imprimée sont : l’impression par jet d'encre, la sérigraphie, la lithographie offset, la flexographie, l’héliogravure…

En fait, cette nouvelle procédure ne doit pas être considérée comme une concurrente directe, voir une remplaçante de la technologie à base de silicium, mais comme une alternative à bas coût pour des composants de plus grandes dimensions.

Après absorption des photons par le semi conducteur, des paires électron-trou liées (excitons) sont générées, puis dissociées. Compte tenu des limitations propres aux matériaux organiques (durée de vie des excitons, faible mobilité des charges), seule une faible fraction des paires électron-trou générées par les photons contribue effectivement au photo courant. L’une des idées majeures est de distribuer en volume les sites de photo génération pour améliorer la dissociation des excitons. Cette démarche est basée sur l’augmentation de la surface de la jonction, grâce à la mise en oeuvre d’un réseau interpénétré de type donneur/accepteur (D/A) assurant le transport des trous (P+) vers l’anode (ITO) et le transport des électrons (e-) vers la cathode métallique (en aluminium Al, par exemple). Si le rendement quantique de séparation des charges photo-induites des systèmes associant un polymère semi-conducteur (de type PPV ou polythiophène) à un dérivé du fullerène (PCBM) est ainsi proche de l’unité, l’enjeu est désormais de limiter les phénomènes de recombinaison et de piégeage qui limitent le transport et la collection des charges aux électrodes, afin d’augmenter l’efficacité globale des dispositifs qui demeure encore aujourd’hui faible (inférieure à 5%). L’essor de la filière est également très fortement conditionné par la maîtrise et la compréhension des mécanismes de vieillissement des cellules mais aussi par la maîtrise des technologies en couches minces pour la protection des dispositifs vis-à-vis de l’oxygène et de la vapeur d’eau atmosphériques.

(COEXEL Newsletter Janvier 2009:selon AZO Materials (1° Septembre 2008) )

L’IMEC et Plextronics ont signé ont signé un accord pour la mise en place d’un état de l’art des matériaux et encres pour la réalisation de cellules solaires organiques.

L’objectif est de mettre au point un process reproductible pour la fabrication de cellules solaires à fort rendement, utilisant les produits Plexcore®. L’IMEC prévoit le développement de cellules solaires double-jonction avec un rendement de plus de 10% d’ici 2012.

de sa part (Konarka) a annoncé que la maison a la capacité de produire des OPVs avec des couches actives imprimées par les méthodes roll to roll  sur un substrat souple  pour l'utilisation par leur propre équipe technique et aux applications des partenaires pour le prototype de test et de développement, et en construisant de nouvelles capacités aux États-Unis. Pour la production à plus grande échelle, ils ont établi des accords de licence avec des fabricants en Europe, et cherchent de nouveaux partenaires aux États-Unis et en Asie. Et elle a fait sa toute première démonstration de cellule solaire imprimée par jet d'encre.

Techniques utilisé en électronique imprimée:

La majorité des travaux dans ce secteur ont impliqué le jet d'encre (Calvert, 2001) et la sérigraphie (Burns, 2003). Les procédés d’impression actuellement utilisés pour de gros volumes sont l’offset et la flexographie (Harrison, US Patent 6,356,324), (Ramsey, 1997), (Sangoi, 2004). L'impression d’encres conductrices pour fabriquer des circuits (Ramsey, 1997), des LED (Lochun, 1999), des capteurs (Harrey, 2002), des circuits intégrés (MIC) (Shepherd, 1997), des composants d’identification par radiofréquences sur matériaux flexibles (Evans, 1999)…. ont utilisé la technologie offset. Des conducteurs, des résistances, des anodes, des OLEDs (Weiss, 2004) ont été fabriqués en

utilisant l'impression par flexographie ou par héliogravure.

1 la sérigraphie:

Ce procédé a longtemps été utilisé pour produire des circuits électriques et intéressants pour l’impression électronique.

En effet, il permet de déposer un film d’encre épais de l’ordre de 20 à 100 μm et donc d’obtenir de bons résultats de conductivité. L’encre requise pour ce procédé doit être visqueuse (0,1 à 10 Pa.s). De plus, il autorise l’utilisation d’une grande variété de supports et garantit une excellente répétitivité.

Cependant ce procédé présente également de réelles limitations :

La sérigraphie est un procédé lent (< 800 feuilles par heure) qui n’est rentable que pour de faibles productions.

La résolution reste faible, 50 lignes par centimètre, ce qui limite la miniaturisation des composants.

L’écart minimal entre deux lignes fines obtenues en sérigraphie est de l’ordre de 100μm.

Par ailleurs, certaines interactions entre l’encre et la toile peuvent affecter le profil du dépôt d’encre et créer des inégalités de conductivité. Et selon (NanoMarkets March 2008), la sérigraphie a été utilisé à faire de blindage EMI, condensateurs, interrupteurs et membrane et dans plusieurs autres applications, et elle a été utilisé avec une variété de polymères conducteurs, tels que PPV: PCBM (poly [p-phénylène vinylène], mélangé avec un transformable methanofullerene, [6,6]-Phenyl C61 - l'ester méthylique de l'acide butyrique), et de P3HT (poly-3-hexylthiophene).

2 Le jet d’encre:

Le jet d’encre est un procédé qui permet de simplifier la fabrication en réduisant le nombre d’étapes.

C’est un procédé d’impression à écriture directe : on dépose directement l’encre sous le contrôle d’un ordinateur et uniquement la quantité nécessaire.

Le procédé jet d’encre est principalement utilisé dans l’impression d’encre à base de polymère car le risque de bouchage des buses est moindre. En effet, la taille des particules métalliques peut atteindre le micron. Les recherches sur l’impression électronique par le jet d’encre s’axent principalement sur le procédé de la goutte à la demande. Le DOD possède l’avantage de produire de très petites gouttes ce qui permet d’imaginer dans un avenir proche des applications dans le domaine de la nanotechnologie.

Les développements se focalisent principalement sur la fabrication de tête jet d’encre permettant de produire des gouttes de plus petite taille à des vitesses supérieures.

Vis à vis de l’impression électronique, le jet d’encre peut présenter des difficultés car le

positionnement de la goutte n’est pas parfait. Les tolérances des têtes jet d’encre sont actuellement de plus ou moins 10 μm pour la position de la goutte et de plus ou moins 5% pour le volume de la goutte. Les gouttes qui se retrouvent décalées peuvent affecter les propriétés fonctionnelles du circuit.

La rhéologie des encres très pointue et le manque de maîtrise du dépôt sont les deux principaux défauts de ce procédé.

A ce jour, de nombreux centres de recherche publics ou privés se sont tournés vers le jet d’encre qui présente deux grands avantages : la possibilité d’imprimer des motifs différents à la demande et le fait qu’il n’y ait pas de contact avec le support sur lequel il faut imprimer. De plus, des centres n’ayant pas d’expertise spécifique en génie de l’impression peuvent tout de même utiliser une technique d’impression. Les compétences requises sont davantage tournées vers la rhéologie et la physicochimie

des encres ainsi que la micro-fluidique.

Les premières réalisations sont des antennes RFID réalisées soit en polymère (Drexel University) soit à base d’encre métallique (société Xennia et PolyIC ainsi que le centre de recherche finlandais VTT).

La réalisation de transistors organiques à effet de champ (OFET) a suivi ; ainsi, la société PolyIC, le centre de recherche finlandais VTT et le Centre de Microélectronique de Provence situé à Gardanne ont imprimé des OFET par la technologie jet d’encre. D’autres équipes ont également réalisé des OFET mais le dépôt des différentes couches n’a pas entièrement été réalisé par la technologie jet d’encre : bien souvent une seule étape est imprimée en jet d’encre, les autres couches sont déposées par des techniques couramment employés pour la microélectronique classique.

Une université Cornéenne ( chool of Semiconductor and Chemical Engineering, Research Center of Industrial Technology, Chonbuk National University, Jeonju 561-756, Republic of Korea) ont arrivé à une efficacité 3,16% avec  Pédot: PSS déposé par jet d'encre.

Deux transistors couplés forment un circuit inverseur, plusieurs circuits inverseurs couplés forment un circuit oscillant. La figure (3-16) présente le schéma d’un OFET, d’un circuit inverseur et celui d’un circuit oscillant (présenté par PolyIC)

La société PolyIC a réussi à imprimer entièrement une étiquette RFID ; jusqu’à présent seules l’antenne et les connections étaient imprimées autour d’une puce préalablement collée sur le support plastique. Le circuit oscillant peut remplacer une puce électronique simple. En réussissant à imprimer un tel circuit, cette société a donc réalisé une étiquette RFID entièrement imprimée.

La figure (3-17) présente une photographie d’une étiquette RFID faite par PolyIC. Nous pouvons apercevoir au centre de l’antenne le circuit oscillant.

Un avantage majeur de cette technique vis-à-vis des autres procédés d’impression industriels est que le motif imprimé peut varier en permanence d’une feuille à l’autre.

Le principal inconvénient du jet d’encre est sa faible vitesse d’impression comparativement aux autres techniques « roll to roll ». Le jet d’encre pourrait être utilisé en électronique imprimée pour des travaux de finition. En d’autres termes, l’impression à la demande proposée par cette technique pourrait permettre une personnalisation des imprimés.

3 Les techniques classiques industrielles (“roll to roll”):

Les techniques “roll to roll” utilisent un ensemble de rouleaux et cylindres pour transférer l’encre. Le grand avantage de ces différents procédés est la forte productivité qu’ils peuvent engendrer. Il existe essentiellement trois différentes techniques selon la forme imprimante.  Nous présentons dans cette partie l’avancée de la recherche en

électronique imprimée pour chacun des trois procédés, tout en sachant que la plupart des centres de recherche qui utilisent l’un des procédés utilisent également les deux autres.

L’offset:

Le centre de recherche Print and Media Technology de l’université de Chemnitz ont   imprimés des électrodes source et drain d’un circuit oscillant en offset (Reuter 2007). Cette équipe a présenté une optimisation des paramètres d’impression en offset pour réaliser des impressions de PEDOT sur PET avec de faibles résistances électriques (de l’ordre de 0,5 kOhms) (Huebler 2007). Le centre de recherche de l’université de Chemnitz travaille en partenariat avec Bayer AG le fabriquant du Baytron P (émulsion de Polymère PEDOT-PSS). La grande limite de ce procédé vient de la formulation pointue des encres. Une attention particulière doit être portée à la rhéologie et à la physico-chimie. La société Précisia, filiale du groupe Flint Ink, commercialise des encres pour le procédé offset waterless. Il s’agit d’encres pigmentaires carbone et métalliques : leur prix varie de 500 $/kilogramme à 1300$/kilogramme.

Le pour : ce procédé reproduit des images de manière très précise, c’est le procédé ayant la plus forte résolution. Les presses commerciales peuvent être employées pour imprimer l'électronique. Les encres lithographiques conductrices sont également disponibles dans le commerce. Un faible volume d'encre est requis pour tout modèle donné. Avec l'arrivée des encres waterless/UV, il y a un potentiel substantiel de développement en lithographie. Avec les développements actuels, des circuits avec des lignes et des espaces de moins de 15 μm ont été réalisés, des lignes et des espaces plus minces sont envisagés.

L’offset autorise l’impression recto/verso et donc la construction de circuits évoluant sur les deux faces. Ceci nécessite une interconnexion (trou dans le papier dans lequel on force l’encre pour relier les deux faces).

Le contre : l’offset possède un coût de démarrage élevé. Les impressions en monocouche sont très fines (quelques microns). La nécessité de réaliser des impressions multicouches (avec la même encre) est inévitable pour obtenir une épaisseur de matière suffisante à la bonne conduction du film : par exemple une antenne RFID. La présence d’eau de mouillage peut affecter le matériau conducteur et modifier la conductivité finale du film d’encre. Pour solutionner ce problème il est préférable d’envisager le procédé offset waterless. Le procédé offset utilise des encres aux caractéristiques

rhéologiques et physico-chimiques très exigeantes. Les encres doivent être très visqueuse, les encres conductrices disponibles dans le commerce sont basées sur une résine polymère à laquelle sont ajoutées des particules conductrices de cuivre, d’argent ou de carbone. Il est difficile de formuler les encres organiques répondant à de telles exigences. En outre la vitesse de séchage de l’encre et l'équilibre avec la solution de mouillage dans le processus d’impression doivent être bien optimisés.

L’héliogravure et la flexographie:

Nous présentons ici les deux procédés ensemble, car tous les centres de recherche ont des projets communs faisant intervenir les deux techniques d’impressions.

Le centre technique de recherche finlandais VTT a mené un projet nommé Printo-Project 2002-2004 sur la faisabilité de l’utilisation de l’héliogravure et de la flexographie pour réaliser des microcomposants électroniques sur supports souples. Pendant trois années, de nombreux composants passifs ont pu être imprimés (des résistances, des conductances, des capacités) des composants plus complexes ont vu le jour plus tard  il s’agit de Diodes Électroluminescentes Organiques (OLED) et de cellules photovoltaïques. Le nouveau projet de recherche du VTT se nomme R2R2010. Ce projet a pour but de continuer les thématiques du précédent projet mais également de se focaliser sur l’impression « roll to roll » de transistors organiques, de cellules photovoltaïques plus efficaces ainsi que d’écrans électro-chromes.

A ce jour, le RIT printing industry center utilise la flexographie avec les encres Parmod® (encre à base de pigments métalliques) pour imprimer des badges RFID servant dans des conférences. Enfin, le centre de recherche de l’Université de Chemnitz s’intéresse également aux techniques d’impressions faisant intervenir des encres fluides. Un circuit oscillant tout organique a récemment été imprimé par des techniques « roll to roll », il est présenté par la figure (3-18). Il s’agit d’un ensemble de cinq couches d’encre superposées. La première couche est déposée par offset, ce sont les électrodes source et drain. Ensuite le semi-conducteur et la première couche d’isolant sont déposés par héliogravure. Les deux dernières couches : un second isolant et l’électrode de grille sont imprimés en flexographie.

Fléxographie:

Le pour : la flexographie est un processus relativement facile à mettre en oeuvre et fiable. Le contrôle de l'épaisseur de film d'encre peut être un outil utile par l’obtention de couche uniforme sur de grandes surfaces. Les encres à séchage rapide utilisées en flexographie la rendent idéale pour imprimer sur des matériaux comme les plastiques. La flexographie est donc la méthode prédominante pour l’impression de sacs plastiques, des emballages, et pour tout le packaging en général. Les formes imprimantes en polymères plus ou moins compressibles sont également bien adaptées pour imprimer des surfaces épaisses et compressibles telles que les cartons. Les encres utilisées en flexographie peuvent être à base d'eau ou de solvant.

Le contre : la reproduction de l’image de la plaque photopolymère est élargie en raison la pression d'impression ; ceci se traduit par un élargissement du point de trame. Un des problèmes de la flexographie : un halo est obtenu autour des bords des imprimés. L’inconvénient majeur de ce procédé vis à vis des encres conductrices est le profil du film d’encre déposé. L’encre s’étale sur le cliché photopolymère créant une irrégularité d’épaisseur entre le bord du motif et l’intérieur ; les frontières du motif présentant une sur-épaisseur. Ce phénomène peut également générer des inexactitudes au niveau des positions, si les pressions et la position du support ne sont pas parfaitement contrôlées. La flexographie peut donc être employée pour imprimer des pistes conductrices, mais la résolution obtenue est limitée pour le moment. Selon (NanoMarkets March 2008) Le flexographie est actuellement utilisé pour l'impression des antennes sur les étiquettes  RFID (radio-frequency identification) , mais en utilisant des encres d'argent. et que   (NanoMarkets) comprend que le flexo est actuellement utilisé pour imprimer des batteries, circuits organiques, le photovoltaïque et l'éclairage à faible coût.

L’héliogravure:

Il y a eu très peu d’investigation pour essayer d’associer l’héliogravure à l’impression électronique. L’héliogravure est pourtant un procédé bien adapté pour les long tirages (plus de 1 000 000 exemplaires) qui permet de déposer un film d’encre relativement épais (8 à 12 μm), ce qui est très intéressant pour les applications électroniques.

Cependant, l’héliogravure présente deux inconvénients majeur vis à vis de l’impression électronique.

La première limitation réside dans les pression exercées lors de l’impression : les pressions sont trop importantes et elles réduisent la compatibilité avec les supports flexibles. La seconde limitation provient du principe même du procédé. En effet, en héliogravure, l’image est construite à partir de cellules de profondeurs variables gravées sur un cylindre. Il n’est donc pas évident d’imprimer une ligne droite sans observer des irrégularités sur les bords. Bien que la gravure au laser ait considérablement réduit ce phénomène (le laser a la capacité de produire 1000 lignes par centimètre

alors que la gravure électromécanique n’autorise que 100 lignes par centimètre), il ne faut pas le négliger car il peut créer des effets de bords qui peuvent être gênants dans la fabrication de composés électroniques.

Matériaux utilisé dans l'électronique imprimée:

L’utilisation de techniques d’impression pour fabriquer des composants électroniques est un enjeu économique mondial. Les compétences requises sont nombreuses,

il faut à la fois maîtriser les procédés d’impression ainsi que tous les paramètres liés au dépôt tels que l’adhésion et l’étalement des encres sur les supports. Il en résulte une maîtrise de la formulation des encres adaptées à chaque technologie, d'où les encres conductrices qui permettent à l’électricité de circuler (agissant de ce fait comme des fils électriques). Elles sont composées de particules métalliques ou de polymères conducteurs ou des encres conductrices à base de  semi-conducteurs organiques ou inorganiques  pour imprimer les composants électroniques comme il a été mentionné par (NanoMarkets March 2008).

Les encres classiques sont principalement composées de véhicule, de liant et de pigments colorés. Les encres conductrices quant à elles comportent des particules conductrices à la place des pigments.

Les encres conductrices, composées de particules dispersées, sont utilisées pour produire des motifs conducteurs sur des supports souples ou rigides. Les particules conductrices sont des particules métalliques -- principalement argent ou carbone -- en suspension dans différentes résines polymères (qui ont des propriétés conductrices) ou des polymères conducteurs dissous dans un solvant. Ces derniers semblent surtout employés pour des surfaces importantes qui nécessitent souplesse et faible coût, mais aussi une moins bonne performance, car leur conductivité est moindre que celle des métaux.

Formulation typique d’une encre conductrice:

	Masse (%)	Volume (%)
Phase fonctionnelle	63	20
Liant inorganique	16	8
Véhicule organique	21	72

La conductivité obtenue dépend de l’épaisseur du film d’encre déposé. De plus, il faut que la couche d’encre soit suffisante afin d’éviter toute interruption du film qui entraînerait la perte de conductivité. C’est pourquoi, dans certains cas, plusieurs couches successives sont imprimées. La conductivité dépend également de la géométrie de l’impression (aplat, ligne fine...).

1. Les encres métalliques:

Les poudres de métaux nobles sont constituées de particules de taille de 10-5 à 10-7m et celles à base de carbone de 10-9m. La conductivité de l’argent est de l’ordre de 104 S/cm. Le fabricant d’encre Flint Ink (États-Unis)(http://www.flintgrp.com/group_com/index.php) a créé un département dédié aux encres conductrices, Precisia LLC. Cette unité utilise des particules métalliques telles que l’argent et le carbone (graphite) afin de permettre la circulation de signaux électriques. Les encres contenant ces particules sont à base d’eau ou de solvant pour les procédés de flexographie et d’héliogravure. L’offset et la sérigraphie (à plat ou rotative) sont aussi utilisés. Ces encres conductrices trouvent leur emploi comme antennes des étiquettes RFID et dans l’électronique.

La société Parelec (États-Unis) travaille dans l’innovation pour l’électronique. Elle a en particulier développé des encres conductrices brevetées sous le nom de Parmod VLT. Elles sont utilisées dans les technologies telles que la RFID, les «membranes switches» et les circuits flexibles. Les procédés d’impression utilisés sont l’offset, l’héliogravure et la sérigraphie. Les encres développées sont à base de particules d’argent, de cuivre, d’or, de platine, de manganèse et de fer. Seules celles à base de cuivre et d’argent sont commercialisées. Le plus de Parmod VLT est l’absence de liant organique ou d’alliage: une fois le film d’encre sec, on obtient un conducteur métallique pur.

La société SICPA propose des encres conductrices employées dans la vérification d’authenticité d’un document via leur conductivité. Ces encres sont à base de métal, d’argent principalement. Toutefois, dans un souci de diminution des coûts et bien que cela affecte la conductivité, elle le mélange avec du graphite.

2. Les encres polymères:

D’après VTT Technical Research Centre of Finland, les principaux polymères conducteurs utilisés pour les encres conductrices sont: le polythiophène (PT), le polyaniline (PANI) et le polypyrrole (PP).

Composant	Nom commercial	Fabricant	Conductivité
Polyaniline	Panipol	Panipol, Zipperling	100 S/cm
Polytiophene (PEDOT/PSS)	Baytron P	Bayer AG, AGFA	1-10 S/cm
Polypyrrole	Conquest	DSM	1 S/cm

On constate que ces polymères ont une conductivité moindre que la plupart des métaux.

Le centre de recherche VTT prépare une encre conductrice grâce à du polyaniline livré sous forme de poudre puis mis en solution dans du toluène. Le PEDOT/PSS peut être mis en suspension dans de l’eau.

Les encres conductrices peuvent être imprimés comme des encres d’imprimerie. Plus d’un procédé d’impression peut être nécessaire: l'épaisseur d’encre déposée et la résolution atteinte varient en effet d'un procédé à l'autre. Les procédés se différencient aussi par leur vitesse d’impression et la variété des supports utilisables.

Selon (NanoMarkets March 2008) en sérigrahie on utilise les polymères:

PPV:PCBM (poly [p‐phenylene vinylene], mélangé avec le transformable  methanofullerene, [6,6]‐Phenyl C61 ‐ butyric acid methyl ester), et P3HT (poly‐3‐hexylthiophene).

Et en Fléxographie on utilise l'argent(matériaux non organique) pour l'antenne de l'RFID Deux matériaux polymères utilisés pour les électrodes des OTFT sont PANI et Pédot: PSS.
PANI (polyaniline) est disponible à partir d'un certain nombre de sources, mais plus particulièrement Panipol. Pédot: PSS
(Poly [3,4-ethylenedioxythiophene]: poly [styrenesulfonate]) a été développé à la fin des années 1980 par Bayer, mais il est maintenant fourni par H.C. Starck, la filiale cédée récemment.

Des OTFTs ont été construits dans le laboratoire en utilisant polythiophenes - notamment P3AT (poly [3 --alkylthiophene]) et P3HT - polyfluorenes et polyarylamines. Des encres hybrides ont été mis en place mais, l'ajout de matériaux organiques et inorganiques peut parfois rendre l'impression difficile.

Conclusions

L'énergie d'origine photovoltaïque est considérée comme stratégique dans une perspective de développement durable. Si jusqu'à présent le silicium, mono-cristallin ou amorphe, reste le matériau le plus utilisé pour la fabrication des cellules photovoltaïques, les cellules solaires organiques présentent de nombreux avantages potentiels. En effet, contrairement au silicium dont la production nécessite de très hautes températures, leur fabrication implique un faible coût financier et énergétique et un faible impact environnemental. Si aujourd'hui les rendements obtenus avec les cellules organiques approcher 8% en 2009 selon un raport de l’InESS ( http://www-iness.c-strasbourg.fr/Photovoltaique-organique) sont loin de concurrencer les cellules solaires inorganiques, l'accélération des recherches et des innovations pourrait rapidement rendre la filière organique viable. La course au rendement est lancée entre différentes équipes de chercheurs du monde entier.

Dans le but d'améliorer les performances des cellules organiques, de nombreux matériaux et différentes architectures ont été développés.

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Thèse de M.Mathieu Fenoll :Optimisation des paramètres d’impression pour l’électronique imprimée sur supports souples (2007)institut national polytechnique de grenoble.

A. Moliton,  Électronique Et Optoélectronique Organiques

A. Moliton, Optoélectronique Moléculaire et Polymère: des concepts aux composants, (Springer 2003)